Analyse der Legierungszusammensetzung von Aluminium mit LIBS

Elementanalyse umfasst zahlreiche hoch genaue Messprinzipien, die speziell in den letzten Jahrzehnten neu entwickelt wurden, um den ständig steigenden Anforderungen aus Industrie und Forschung nach schnellen und genauen Analysetechniken gerecht zu werden. Dazu gehören natürlich auch optische Analysemethoden wie zum Beispiel Spektroskopie, welche für feste, flüssige oder gasförmige Stoffe ein schnelles und kontaktloses Messverfahren darstellt.

LIBS steht für „Laser-Induced Breakdown Spektroskopie“ und ist eines dieser optischen Messprinzipien. Bei dieser Art der Laserspektroskopie wird ein hochenergetischer Laserpuls auf die zu untersuchende Probe gerichtet. Für eine sehr kurze Zeit bildet sich ein Plasma, dessen Emission charakteristisch für die atomare Zusammensetzung des jeweiligen Probenmaterials ist. Die LIBS-Technologie bietet gegenüber alternativen Verfahren viele Vorteile als universelle Messmethode auf elementarer Ebene. Zum einen werden im erfassten Wellenlängenbereich alle Elemente des Periodensystems gleichzeitig erfasst und stehen dann zur Auswertung zur Verfügung. Die Genauigkeit und Präzision der Analyseergebnisse hängt unter anderem von der Messzeit ab. Typische Zeiten reichen von wenigen Millisekunden bis hin zu etwa 2 Sekunden.

LTB Lasertechnik Berlin entwickelt und vertreibt LIBS-Geräte zur Analyse der chemischen (Element-)Zusammensetzung verschiedener Stoffgruppen. Standardkalibrierungen gibt es für die häufigsten Metalllegierungen. Für den Einsatz in der Aluminiumanalyse eignen sich LIBS-Systeme für die Legierungselemente Si, Mn, Mg, Cu, Zn, Fe, Cr, Zr. Optional können weitere Elemente (z.B. Ni, Ti, Pb, Li, Ag) recht genau bestimmt werden. Die Konzentrationsbereiche sind an die Norm EN573 angepasst.

Kalibriermodelle

Für jedes Element wird ein Kalibriermodell, dass den gesamten Konzentrationsbereich er Aufgabenstellung umfasst, entwickelt. Um die Analysegenauigkeit zu erhöhen, können für eingeschränkte Konzentrationsbereiche gesonderte Kalibriermodelle erstellt werden. Die Kalibrierungen basieren auf multivariate Algorithmen (PLS-Regression). Diese werden in der instrumentellen Analytik zur Modellierung der Beziehung von Spektralmessungen mit vielen und häufig miteinander korrelierenden Variablen, sowie der chemischen Zusammensetzung der gemessenen Materialien, häufig angewendet. Je Kalibriermodell werden Kennziffern ermittelt, die dessen Qualität und Stabilität beschreiben.
Das Procedere der Entwicklung von Standard-Kalibriermodellen erfolgt unabhängig vom LIBS-Analysesystem auf Basis der offline arbeitenden Spektroskopiesoftware Snape. Optional können Anwender diese Software nutzen, um eigene Kalibriermodelle zu erarbeiten. Detaillierte Informationen zur Spektroskopiesoftware siehe Infoschrift Snape.

Analysefunktion

Die Analysefunktion beruht auf der Ermittlung der Kalibrierfunktion, die aus den Signalen der Messungen (Spektralintensitäten) von mehreren Referenzstandards bekannter Konzentration resultiert. Mit Hilfe der Analysefunktion wird die Konzentration des Analyten der Probe berechnet.
Die in den Abbildungen 1 – 6 dargestellten Graphen der Analysefunktionen für verschiedene Legierungselemente Aluminium basieren auf Kalibriermodellen, die über einen multivariaten Algorithmus (PLS) erstellt wurden. Die Qualität der Kalibrier- und Analysefunktionen bestimmen die analytische Genauigkeit eines Modells und sind abhängig von der verwendeten Gerätekonfiguration. Insbesondere Spektralauflösung des Spektrometers, Laserleistung und Messzeit haben signifikanten Einfluss, wobei sich die Messzeit über Laserfrequenz und Laserschusszahl definiert.

Abbildungen 1-6: Analysefunktionen für Legierungselemente des Aluminiums, verwendete Parameter für LIBS
Konfiguration: 100 mJ-Laserleistung, 30 Laseraufnahmen pro Spektrum

Messunsicherheiten

Die Messunsicherheit kennzeichnet ein Intervall um den Analysewert, in dem dieser mit einer bestimmten Wahrscheinlichkeit zu finden ist. Die Angabe der Messunsicherheit erfolgt mit 2σ. Man liegt damit im Wahrscheinlichkeitsbereich von 95%.
Abschätzungen der Messunsicherheit einer Kalibrierung geben jedoch nur Auskunft über Qualität und Stabilität des entwickelten Modells. Erst die Ermittlung der erweiterten Messunsicherheit über eine Verfahrensvalidierung führt zu dem gesicherten Aussagen hinsichtlich der zu erwartenden Messfehler.
Angaben zur Messunsicherheit der LIBS-Analytik für Legierungselemente Aluminium, sind in Tabelle 1 gelistet.

Nachweisgrenzen

Für jedes kalibrierte Element wird die Nachweisgrenze bestimmt. Die Nachweisgrenze (NWG, auch LOD oder LDL) bezeichnet den extremen Wert eines Messverfahrens, bis zu dem die Messgröße gerade noch zuverlässig nachgewiesen werden kann. Der Messwert an der Nachweisgrenze hat eine erhöhte Ungenauigkeit, die aber ein vorgegebenes statistisches Konfidenzintervall nicht überschreitet.

Tabelle 1: LIBS-Analyse von Aluminium, Unsicherheit bei Messungen und Eindämmung der Detektion
Einstellungen für LIBS-Konfiguration: 100 mJ-Laserenergie, 30 Laserpulse pro Spektrum
Element Konzentrationsbereich


LTB bietet unterschiedliche LIBS-Systeme für den Einsatz
• im Labor (offline)
• in der industriellen Qualitätskontrolle (inline, at-line)
• im Recycling (inline)
Gerätesysteme für den industriellen Einsatz sind voll klimatisiert und entsprechen der Laserklasse1.

Abhängig von der Aufgabenstellung werden die Systeme hinsichtlich der Wahl von Spektrometer und Laser konfiguriert. Der Einsatz LTB-eigener Echelle-Spektrometer bietet dabei folgende Vorteile:
• sehr hohe spektrale Auflösung
Grundlage der Analytik mittels LIBS ist die Auswertung der Atomemissionslinien bzgl. ihrer Lage und Intensität innerhalb eines definierten Wellenlängenbereiches. Die physikalisch bedingte extrem hohe Dichte von Atomemissionslinien kann hierbei schnell zu einer Überlappung von Linien unterschiedlicher Elemente führen. Je schlechter die Spektralauflösung eines Spektrometers ist, umso größer ist das Risiko der Erarbeitung einer fehlerbehafteten quantitativen Analytik.
Typische Auflösung der Echelle-Spektrometer: 0,01 – 0,02 nm Pixeldispersion
• Elektronische Steuerung der zeitlichen Verzögerung der Detektion
Dies führt zu geringem spektralen Untergrundrauschen, kein Continum

Anwendungsbeispiele

Im Bereich quantitativer Analytik wird LIBS-Technik typischerweise eingesetzt bei:

der Metallherstellung und in der Verarbeitung von Halbzeugen zur Bestimmung der Legierungselemente für Kupfer
im Abbau und in der industriellen Anreicherung von Erzen und Industriemineralien
in der Verarbeitung mineralischer Nebenprodukte der Metallherstellung (z. B. Schlacke)

Herstellung und Qualitätssicherung von Aluminium

Herstellung niedrig legierter Stähle / hoch legierte Stähle

Zusätzliche Informationen zu unseren Messystemen CALIBSO / CORALIS / LIBS-Lab